La Sala del Tesoro aloja el Fondo Antiguo de la Biblioteca Nacional de Maestros. Las obras allí reunidas constituyen la colección más valiosa de la institución, conformada a lo largo de más de un siglo. A través de este catálogo se deja entrever la presencia de los grandes bibliotecarios, intelectuales y bibliófilos que condujeron a la biblioteca. El Fondo Antiguo posee ediciones exquisitas de la crónica americana y rioplatense de las que se pueden mencionar títulos como la edición vallisoletana de 1555 de La relación y comentarios del Gobernador Alvar Núñez Cabeza de Vaca o la primera edición en latín de 1599 de la Vera historia... de Ulrico Schmidel, que sirvió como texto fuente para las traducciones posteriores al francés, al inglés y al español. Otros valiosos libros que merecen mencionarse como ejemplo de la riqueza de la colección son las obras completas de Platón con traducción y comentarios de Marsilio Ficino editadas en París en 1522 o la primera edición completa de la Enciclopédie dirigida por Diderot y D'Alambert, publicada en París a partir de 1751. Con respecto a las ediciones rioplatenses, son especialmente estimadas las publicadas por la "Imprenta de Niños Expósitos" y una de las colecciones más completas de la "Gazeta de Buenos Aires".
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